Son père le duc Gabriel de Montemart, a été élevé avec le roi Louis XIII. Sa mère Diane de Grandseigne est dame d'honneur de la reine Anne d'Autriche.
Françoise est placée très jeune dans un couvent pour se préparer à sa future vie à la cour de France.
A 19 ans, elle se rend à Paris et entre à la cour, elle sera ensuite nommée dame d'honneur de la reine Marie-Thèrése d'Autriche.

En 1663, elle épouse le marquis de Montespan*, ils auront deux enfants.
Cependant Françoise passe de plus en plus de temps à la cour et ne prête pas attention à son mari. Elle devient la maitresse de Louis XIV en 1667.
Très éprise du roi, elle accepte aussi pendant un temps de la partager avec la reine et la maitresse en titre.
La marquise se retrouve vite enceinte, mais l'enfant meurt de façon bizarre en 1672. Il y aura six autres enfants qui naitront de ses amours avec le roi.
En 1676, le roi tombe sous le charme d'une jeune fille de 20 ans "Marie Angélique de Scoraille de Roussille", cette dernière décède à 20 ans d'un mal insidieux qui l'affaiblit de jour en jour. Cet incident déclenche l'affaire des Poisons et les soupsons se portent sur la marquise. Dés lors le roi la délaissera et tentera de l'éloigner de ses enfants.
Près de la soixantaine, la marquise n'est pas encore remise de sa rupture et sombre dans la tristesse. Craignant de plus en plus de mourir son appartement est toujours éclairé et elle exige que ses servantes veillent continuellement sur elle.
La marquise décède le 28 mai 1707.
C'est seulement beaucoup plus tard qu'il se rend compte que sa femme a une liaison avec Louis XIV, il crie alors scandale dans tout Paris. Pour le punir le roi le fait emprisonner à Fort- l'Evêque. A sa sortie de prison, le marquis prend l'exil. Les époux se séparent en 1670.