C’est par sa grand-mère, Louise de Bourbon-Busset, dame d’honneur de la reine Anne d'Autriche, qu’elle sera introduite à la cour de France.
C’est le jour du Mardi gras, le 18 février 1635, que Louis XIII la remarque. Epris du charme, de la grande beauté, de la douceur et de la piété de Louise, il l'invite à une de ses chasses à Versailles, deux mois plus tard.
Le cardinal de Richelieu, qui espérait détacher le roi de Marie de Hautefort, met Louise de la Fayette au premier plan. Il espére faire d’elle son espionne. Mais la jeune femme, qui aime Louis XIII avec désintéressement, refuse.
La pureté de Louise, si évidente, son horreur du péché, sa sensibilité, son amour de Dieu enfin finissent par conquérir Louis XIII. A présent, il aime et il est aimé! Et, même si la Cour se moque des amoureux si peu "galants", ces deux coeurs faits pour se comprendre inventent leur propre manière d'aimer.
Le roi se confie, parle de ses craintes, de ses efforts, de ses déceptions... Louise se permet de le conseiller quand il l'en prie et, peu à peu, prend de l'ascendant sur lui. Mais leurs rencontres sont brèves.
Richelieu résolut alors d’écarter Louise, au début de l’an 1636. Il lui propose d’entrer en religion.
Deux mois plus tard, Louise annonce au roi son intention d'entrer au couvent. Effondré, Louis XIII pleure toute la nuit. Mais il est trop pieux pour lutter contre la volonté du Très Haut.
Au début du printemps, elle prend alors la décision définitive d’entrer au couvent. Le roi, qui lui est toujours attaché, ne cesse de faire repousser l’entrée de Louise en vie consacrée.
Le 19 mai 1637, Louise fait ses adieux à la famille royale. Elle dit alors, à l’intention du roi en larmes, ces mots : «Hélas, je ne le reverrai plus !» (enfreignant le protocole, qui interdit de désigner le roi par un pronom).
En juin 1637, Louise prend le voile et, devenue Soeur Angélique, entre au couvent des Filles de la Visitation
Louis XIII vient plusieurs fois s’entretenir avec celle qui fut sa chaste favorite, au parloir de son couvent.
C’est grâce à Louise que le roi se réconcilie avec son épouse, Anne d'Autriche.
On affirme même que c’est suite à une visite du roi chez la visitandine, le 5 décembre 1637, que le couple royal conçoit celui qui deviendrait Louis XIV.
Devenue supérieure de sa communauté en 1657, Louise de la Fayette mourut le 11 janvier 1665.